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    磷化線,磷化設備,發黑線-金屬表面磷化處理技術
    發表時間:2019-08-05     閱讀次數:     字體:【

    金屬表面磷化處理技術

    磷化是大幅度提高金屬表面耐腐蝕性的一個簡單可靠、費用低廉、操作方便的工藝方

    法,因此被廣泛的應用在實際生產中。

    現代磷化工藝流程一般為:

    脫脂水洗除銹表調磷化水洗烘干。

    ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

    1、 脫脂

    鋼材及其零件在儲運過程中要用防銹油脂保護,一般合金在壓力加工時要用到拉延油,

    林件在切削加工時要接觸乳化液,熱處理時可能接觸冷卻油,零件上還經常有操作者手上

    的油跡和汗跡,零件上的油脂還總是和灰塵等雜質摻和在一起的。零件上的油脂不僅阻礙

    了磷化膜的形成,而且在磷化后進行涂裝時會影響涂層的結合力、干燥性能、裝飾性能和

    耐蝕性。

    要脫去金屬表面的油脂,首先就要了解油脂的有關性質:


    1、

    油污的性質和組成

    在選擇脫脂方法和脫脂劑時,首先要了解金屬表面所帶的油污的性質和組成,只有這


    樣,才能進行正確的選擇,達到滿意去油效果。

    1、1、油污的組成

    (1)、礦物油、凡士林 他們是防銹油、防銹脂、潤滑油、潤滑脂及乳化液的主要成分。

    2)皂類動植物油脂、脂肪酸等 他們是拉延油的主要成分。

    3)防銹添加劑 他們是防銹油和防銹脂的主要成分。

    此外,金屬屑、灰塵及汗漬等污物也會混雜在上述的油污中。

    1、 2 油污的性質

    1)化學性質 根據油污能否與脫脂劑發生化學反應而分為可皂化油污和不可皂化油污。

    植物油脂和動物油脂是可皂化的,他們可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脫除。礦物油和

    凡士林是不可皂化的,他們只能依靠乳化或溶解的作用來脫除。

    2)物理性質 根據油污黏度或滴落點的不同,其形態有液體和半固體。黏度越大或滴

    落點越高,清洗越困難。根據油污對基體金屬的吸附作用,可分為極性油污和非極性油污。

    極性油污,如含有脂肪酸和極性添加劑的油污,有強烈的吸附在基體金屬上的傾向,清洗

    較困難,要靠化學作用或較強的機械作用力來脫除。

    此外,某些油污,如含有不飽和脂肪酸的拉延油,長期存放后,氧化聚集形成薄膜,

    含有固體粉料的拉延油,細微的粉料吸附在基體金屬表面上,還有當油污和金屬腐蝕物等

    混合在一起,都會極大的增加清洗的難度。

    2、脫脂方法及材料

    脫脂是依靠脫脂劑對污物的溶解作用,皂化作用,依靠表面活性劑對污物的潤濕、滲

    透、分散等物理作用等等,使污物成為可溶解的或可分散的。但還必須使污物離開金屬表

    面,而讓新的清洗劑占據表面,這樣金屬表面才能達到清潔。因固體表面有相對穩定的液

    膜,溶解后的污物自動離開金屬表面以及表面上清洗劑的更新等都不是很容易的。這就要

    求加以攪拌、擦拭等方式,以完成清洗過程或提高清洗效果等。

    2、1 清洗的方式有:

    1 機械攪拌。在液體中加以機械攪拌,使固體表面之液膜減薄。攪拌越強,液膜越

    薄,但其作用有一定限度。

    2 擦洗。

    3 加溫清洗,增加熱運動。

    4 噴洗。用高壓噴洗。

    5 蒸氣清洗。用溶劑蒸氣清洗,溶劑在金屬表面上冷凝成液體,液體流淌時帶下

    物。

    6 超聲波輔助清洗。利用超聲波振蕩作用,使固體表面被沖擊震動,促使污物離開

    金屬表面。

    7 電解清洗。利用金屬表面電化學反應生成氣體。氣體自表面詣出時,使污物析出,



    自表面剝離。

    2、2 清洗用材料

    清洗用材料有幾類:石油系溶劑,鹵代烴溶劑,堿性化學水溶液,乳化液等。簡單的

    說就是溶劑清洗和堿液清洗倆種。

    1)常見的有機溶劑為:

    石油系溶劑有溶劑汽油、煤油、正己烷等;芳香族溶劑有甲苯、二甲苯等;氯系溶劑

    有三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等。

    有機溶劑的特點是脫脂效率高,特別是清除那些高黏度、高滴落點的油脂具有特殊的

    效果,而且可以在常溫下用簡單的器具和石油系溶劑進行手工清洗,對于各種金屬、各種

    尺寸和形狀的零件都適用,一在產量不大、機械化水平不高及有特殊要求的工廠中仍然采

    用。

    為了使油污除凈,至少要用有機溶劑西倆次以上,使用一段時間后,當溶劑中的油污含量

    增加到一定程度時,要及時更換,最后一道清洗要用比較干凈的溶劑。

    除了液相有機溶劑脫脂,還有氣相有機溶劑脫脂。例如利用三氯乙烯、三氯甲烷等物

    質,他們的沸點低、受熱易汽化,遇冷易液化、蒸氣密度大、蒸氣界面不易擴散、不燃燒、

    溶解能力強(15 度時三氯乙烯的溶解能力比汽油大四倍,50 度時大七倍),因而常用做氣

    相脫脂,即把零件置于這類有機溶劑的蒸氣中蒸氣就在冷的零件上冷凝化,零件上的油脂

    就溶解于液化了的 有機溶劑中而脫離零件,液化了的溶劑又被加熱成蒸氣,這種過程一直

    持續到零件表面的溫度與溶劑的溫度相等,蒸氣不在被液化為止。

    雖然氣鄉有機溶劑去油效率內很高,但是不能洗掉無機鹽類和堿類物質,不能除去零

    件上的灰塵微粒。把三氯乙烯的浸洗、氣相清洗和噴洗來聯合采用,可以獲得極好的清洗

    效果。由于采用有機溶劑去油的勞動條件差、毒性較大,氣相脫脂必須有良好的封閉式脫

    脂設備和通用裝置,大多數有機溶劑防火要求嚴格,而且脫脂費用高,現在又有高效賭東

    道的水基清洗劑的出現,現在 一般已不采用有機溶劑去油。

    2)堿性水基清洗

    以堿性清洗劑為主的水溶液,對動植物油脂通過皂化作用使之成為可溶于水的皂類。

    此皂為表面活性劑,對非極性的礦物油有乳化作用,使之“增溶”于水相中堿性清洗劑的

    水溶液也可溶解汗跡等無機污物,故也能將其洗去。加入合成洗滌劑的清洗液,對油脂的

    清洗作用更有效。

    堿性化學水溶液能清洗各種污物,在下一工序要求親水表面時特別適用。他有較溶劑

    經濟、清洗液能用水洗凈,有不燃性,無毒性。

    一般的堿性水溶液不如有機溶劑清洗快,而且需要加溫,還要有機械攪拌,并需注意

    PH 值高室隊銅、鋁、鋅等金屬的腐蝕作用。

    各種金屬發生腐蝕的臨界 PH 值為:


    黃銅 鋼鐵


    PH 10 10 11 11.5 13

    目前隨著技術的發展,出現了表面活性劑,他可以和堿性水溶液一起使用。他即保存

    了堿性脫脂劑方便廉價的優點,又能大大的提高脫脂效率,降低脫脂溫度,與單純用表面

    活性劑相比,即降低了脫脂費用,又有很高的脫脂效果。因此,目前被廣泛的應用在前處

    理工藝上。

    含表面活性劑的堿性脫脂劑中常用物質及作用簡介如下:

    1、氫氧化鈉 又稱苛性鈉,是一種強堿化合物,他在水中溶解后電離出 OH-,提供堿性,

    與動植物油發生皂化反應,生成能溶于水的甘油和脂肪酸鹽,溶解分散在水溶液中。所生

    成的脂肪酸鈉皂不僅自身有水溶性,而且也起表面活性劑的作用,能使不活性的油污被殘

    余的堿乳化、分散。當礦物油脂中存在羧酸基和磺酸基時,也能產生同樣的現象。

    2、碳酸鈉 又稱蘇打,是一種價格低廉的堿,他在水中水解時生成 OH-,,提供堿度。因此,

    碳酸鈉具有緩沖作用,不象強堿那樣腐蝕某些有色金屬。碳酸鈉在硬水中能生成難溶的碳

    酸鈣,因此對應水有一定的軟化能力。

    3、磷酸三鈉幾縮合磷酸鹽 磷酸三鈉在水解時生成離解度很小的磷酸,從而獲得堿度。

    磷酸三鈉具有軟化硬水的作用和較明顯的促進 污垢粒子的分散(乳化)作用,他還具有較

    高的堿性,可通過皂化作用使脂肪類污垢溶解。



    其他縮合磷酸鹽,包括焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉,他們都有一個重要性質,

    就是作為多價螯合劑使用,所形成的螯合物不會從水溶液中沉淀出來,即是說,縮合磷酸

    鹽對水的軟化作用不會產生任何沉淀。對鈣離子的螯合力以六偏磷酸鈉最強,對鎂離子的

    螯合力以焦磷酸鈉最強,三聚磷酸鈉對鈣鎂離子的螯合力介于倆者之間。所有的縮合磷酸

    鹽尤其是三聚磷酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉這類表面活性劑都有明顯的協和作用,二者復配

    比比單用其中一種的清洗效果大幅度提高。此外,他們還具有緩沖、分散、促進乳化等作

    用。4、硅酸鈉 有原硅酸鈉、偏硅酸鈉和水玻璃。水玻璃在水中能形成穩定的膠體,形成

    溶劑化膠束,與表面活性劑一起使用時,有良好的助洗作用。硅酸鹽在水中會發生水解,

    水解生成的硅酸不溶于水,而以膠束結構懸浮在槽液中,此種溶劑化的膠束對固體污垢的

    粒子具有懸浮和分散能力,對油污有乳化作用,因而有利于防止污垢在工件的表面再沉積。

    硅酸鹽具有緩沖作用,即在酸性污垢存在時,其 PH 值幾乎維持不變。硅酸鹽還可以和水中

    的高價金屬離子形成沉淀,可除去水中的鐵鹽,還能絡合鈣鎂離子,在一定意義上說有軟

    化水的作用。硅酸鹽還具有耐腐蝕作用,是金屬緩蝕劑,因而有色金屬,特別是鋁、鋅、

    錫等制件用的堿性清洗劑幾乎都含有硅酸鹽。

    5、表面活性劑

    表面活性劑又叫界面活性劑。狹義上講是指在很低含量時就能顯著的降低水的表面張

    力的物質稱為表面活性劑。廣義上是指凡是能夠使體系的表面狀態發生明顯變化的物質,

    都稱之為表面活性劑。

    表面活性劑的分子是由易溶于油的親油基和易溶于水的親水基倆種集團所組成。親油

    基以長的碳氫鏈為代表。而親水基團是極性的基團,如羥基、羧基、氨基、磺酸基和醚基

    等為代表。這倆種基團的不同親和力各自獨立作用而又同時發生。這種特點,使液體表面

    發生許多性能上的變化,表現在表面或界面上的吸附,表面力與界面張力的降低及潤濕、

    凈洗、分散增溶、乳化、潤滑等性能上。

    表面活性劑的親油基結構上的差別較小,一般是由長鏈烴構成,包擴下列結構:

    1 直鏈烷基(C8~C20

    2 支鏈烷基(C8~C20

    3 烷基苯基(烷基碳原子數為 8~16

    4 烷基萘基(烷基碳原子數為 3 以上)

    5 松香衍生物

    6 高相對分子質量聚氧丙烯基

    7 長鏈全氟(或氯代)烷基

    8 全氟聚氧丙烯基(低的相對分子質量)

    9 硅氧烷基等

    他的親水基部分的基因種類繁多,差別較大。表面活性劑性質的差異除與烴基大小、

    形狀有關外,還主要與親水基的不同有關。因而表面活性劑的分類一般是以其親水基團的

    結構為依據,即按表面活性劑溶于水時的離子類型來分類,可分為四大類:陽離子型、陰

    離子型、倆性型和非離子型。在工業生產中用陰離子型和非離子型倆類。

    表面活性劑的親水基親油基的強弱與其潤濕、洗滌、乳化性有關系,主要表現在 HLB

    值上及臨界膠束濃度(CMC)。

    臨界膠束濃度是指表面活性劑形成膠束的最低濃度。當在水中加入少量表面活性劑時,

    為使親油基團不被水分子排斥,他的極性基傾向于留在水中,而非極性基傾向于翹出水面,

    造成表面活性劑分子在水面整齊的取向排列,不在是原來純水的表面,因而水溶液的表面

    張力下降,當表面活性劑濃度增加到一定值時,表面不能再容納更多的表面活性劑分子,

    表面濃度達到最大值時,表面張力達最小值,此時多余的表面活性劑分子轉向液體內部,

    出現成團結構。親油基向里,親水基向外,以減少親油基與水的接觸面積,這種成團結構

    稱為“膠束”。開始形成膠束的濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。大于臨界膠束濃度時,溶

    液中猶如添加了許多“袋子”,把不溶的油污裝入“袋子”,產生增溶作用。CMC 越小,表

    面活性越大,而 CMC 的大小與結構有關,與雙親程度有關:

    1 憎水基鏈越長,越易形成膠束,CMC 越小。

    2 親水基越強,電荷越多,靜電排斥力越大,越不易形成膠束,CMC 越大。故 CMC


    順序是:離子型>倆性型>非離子型

    一般表面活性劑 CMC 值都很低,其質量分數大



    多在 0.02%~0.4%范圍內。使用表面活性劑時,一定要保證他的濃度大于 CMC,才能充

    分發揮其性能。

    表面活性劑有著潤濕、乳化、增溶、起泡、絮凝等多種作用,要使表面活性劑起到某

    一種作用,就必須選出一種合適的表面活性劑來使用,可以借助 HLB 值來考慮。HLB

    的概念是:

    HLB=親水基的親水性/親油基的親油性

    HLB 值與表面活性劑性質的關系

    一般說來,HLB 值越大,親水性愈強,即在水中的溶解性愈好。按表面活性劑在水中的溶

    解情況,可以估計 HLB 值如下:

    表面活性劑在水中的溶解情況 HLB 值范圍

    在水中不分散 1~4

    少量分散 3~6

    強烈攪拌后成乳狀分散 6~8

    穩定的乳狀分散 8~10

    半透明至透明分散 10~13

    透明溶液 13

    根據金屬表面油污及油脂的 HLB 值,選用恰當的乳化劑,和清洗劑進行脫脂,則能脫出的

    干干凈凈。

    泡沫及消泡

    含有表面活性劑的脫脂液的表面張力很低,界面能小,因而當空氣混入到溶液中,表面活

    性劑分子就按照一定的順序排列吸附于氣液界面上,使形成的氣泡具有一定的黏度而趨向

    穩定,大量的氣泡僅以薄層液膜分開而大量聚集就形成泡沫,適量的泡沫有幫助懸浮油污

    的作用,對脫脂起里見解的作用。但如果泡沫過多,就會冒出清洗機,不但污染場地,而

    且造成脫脂液流失,液面降低,而液面降低和泡沫過多,都會使噴射泵不能正常運行,影

    響噴射壓力和流量,甚至無法工作。因此必須控制泡沫的含量。在脫脂劑的配方中,消泡

    主要從倆方面入手:添加消泡劑或靠調整配方消泡。常用的消泡劑都是易在氣泡表面鋪展

    的液體。消泡劑在氣泡膜液面鋪展時,會帶走鄰近表面層的液體,使液膜局部變薄,于是

    液膜破裂而達到消泡的目的。一般情況下,消泡劑在表面鋪展越快,消泡作用就越強,能

    在表面鋪展,起消泡作用的液體,大多數表面張力都較低,易于吸附于溶液表面,易于鋪

    展,一方面帶走表面液體,另一方面。取代了表面膜中的起泡劑分子,使氣泡破裂。常用

    的消泡劑有:

    1 醇類 低級醇消泡持久性較差,揮發后就無消泡作用,高級醇(如辛醇、壬醇)較丁

    醇、乙醇等低級醇好,但使用時需不斷添加。更高級的醇(如油醇),具有非常有效的

    消泡作用,他不揮發,但也不水溶,需要溶于較低的額醇中一起添加。


    2 磷酸脂類

    3 硅油類

    如磷酸三丁脂,消泡效果也不持久。

    表面張力極低,易于在溶液表面鋪展,是非常有效的消泡劑。使用濃度低,


    只要百萬分之幾十就見效果。缺點是價格貴,而且水后清洗不徹底,會影響涂層的外觀

    和附著力。


    4 聚醚類

    目前使用最廣泛的一種,是良好的消泡劑,并能抑制泡沫再產生。被廣泛


    的應用在前處理線上。

    5 揮發性的石油溶劑

    如松香水或煤油,


    0.02~0.1%,當這些溶劑揮發時,泡就破滅。這種消泡劑也是不能持久。

    6 某些防銹油及石油副產品

    含有表面活性劑的堿性脫脂劑使用最廣泛,其脫脂效率也很高,常常把堿性無機物(碳酸

    鈉、硅酸鈉、聚合磷酸鈉等)稱為助洗劑。助洗劑的助洗作用來自于:

    1 降低表面活性劑的膠束濃度,提高表面活性劑的活性。

    2 增加溶液的堿性,以利于中和酸性污物或使動植物油脂皂化。

    3 許多堿性助洗劑能起到軟化硬水的作用,特別是磷酸鹽和硅酸鹽的效果更好。

    4 有的助洗劑在溶液中分散形成膠體,起著吸附、懸浮和分散污物的作用。

    5 表面活性劑的增強或膠體物質的形成,都產生防止污物再附著的作用。



    3、影響脫脂工藝的因素

    脫脂質量的好壞主要取決于脫脂溫度、脫脂時間、機械作用和脫脂劑四個因素。

    1. 脫脂溫度

    一般說來,溫度越高,脫脂越徹底。這是因為三方面的原因,第一,溫度使油污的

    物理性能發生變化,例如滴落點高的防銹脂,凡士林,固態石蠟等,在較低溫度下即使采

    用高濃度的堿液也難洗凈。但是,當提高油污的溫度,他們的黏度就降低,甚至形成液滴

    而利于除去。第二,促進化學反應的進行,一般的說,溫度每上升 10 度,化學反應速度提

    高一倍。第三,加速表面活性劑分子的運動,從而促進浸潤、乳化、分散等作用。隨著溫

    度的升高,溶液對污物的溶解能力也提高。但是,并不是所有場合都是溫度越高越好,各

    種脫脂劑有其適合的溫度范圍,在采用某些種類表面活性劑的脫脂液中,過高的溫度會使

    表面活性劑析出聚集如同油珠附著在表面上,造成磷化膜發花不均勻。

    2. 脫脂時間

    在脫脂操作中,必須保證有足夠的脫脂時間,壓力噴射脫脂時間一般為 1.5~3 分鐘,浸

    漬脫脂為 3~5 分鐘(視油污的種類和多少而定)。增加脫脂時間,即延長脫脂液與油污的接

    觸時間,從而提高脫脂效果。油污越多,脫脂時間就需越長。在流水線作業中,往往不允

    許采用太長的時間,因此一般先用噴射予脫脂 1 分鐘,再用浸漬脫脂 3 分鐘。

    3. 機械作用

    在脫脂中,借助于壓力噴射或攪拌等機械作用是非常有效的,因為,噴射時迫使新鮮

    的脫脂溶液與零件表面有良好的接觸,而且整個脫脂液含量均勻,有利于提高脫脂效果;

    噴射時依靠機械作用力促使脫脂劑滲透和破壞油膜,從而有效的迫使油污脫離零件表面;

    噴射時促使脫離零件的油污乳化和分散于脫脂溶液中,防止油污再吸附到洗凈的零件表面

    上。在中低溫脫脂中,機械作用尤為重要。一般的說,壓力噴射比浸漬脫脂速度快 1 倍以

    上。噴射壓力通常為(0.1~0.2Mpa(用于壓力噴射的脫脂劑必須是低泡的,以免泡沫過多

    影響正常操作和脫脂液流失),浸漬脫脂也不能認為是靜止浸漬,必須裝備循環泵,使溶液

    不停的攪動,每小時的循環量約為槽液體積的 5 倍。

    4. 脫脂劑對脫脂效果的影響

    脫脂劑的組成和使用方法對脫脂效果有很大的影響。例如,含有表面活性劑的堿液脫

    脂比單獨的堿性物溶液脫脂效果好。對于滴落點高的固態或半固態油脂,用溶劑清洗比用

    其他脫脂效果有效。為了提高油污的乳化和分散能力,適當提高脫脂劑中表面活性劑的含

    量是有效的,不同的表面活性劑品種及不同的堿性物都使脫脂效果產生一定差異,良好的

    脫脂劑都是經過大量試驗,對其組分相互搭配比例進行反復篩選而確定的。對于含有表面

    活性劑的堿液脫脂劑,最有效的發揮洗凈作用是在表面活性劑的臨界膠束濃度的上限。使

    用過程中,脫脂劑會不斷的被消耗,使濃度降低,因此,必須定期的補加脫脂劑,以保持

    必要的濃度。脫脂劑的脫脂效果與濃度并不是直線上升的關系,因此對于脫脂質量要求很

    高的情況,不應當采取大幅度提高濃度的方法,而應該采用二次脫脂的辦法,倆個脫脂液

    可以是相同的,而且不必額外的提高濃度。

    在實際使用中,必須考慮各方面因素,使各個因素都控制在最佳狀態下,使脫脂達到

    滿意的效果。

    選用脫脂劑應注意的事項

    在進行脫脂前,應考慮脫脂劑的選擇及以下幾個方面:

    1.被處理零件的材質

    不同的金屬在堿液中有不同的腐蝕界限,因此,必須根據零件的材質選擇合適的 PH

    的脫脂劑。見下表:

    各種金屬發生腐蝕的臨界 PH 值為:


    黃銅 硅鐵 鋼鐵


    PH 10 11 11.5 13 14

    2.油污的種類及數量

    要考慮零件上油污的化學性質(儲存時能否與周圍介質發生反應而影響脫脂,與脫脂

    液能否發生皂化反應),油污的物態(固體或液體,油污中固態塵粒含量),油污對底材的

    吸附性(分子極性)等情況,再選用合適的脫脂劑。例如動植物油是可皂化的,因而在較

    高溫度下用氫氧化鈉脫脂是有效的。礦物油不發生皂化反應,用氫氧化鈉脫脂就不合適了,



    應用乳化性能好的脫脂劑才能奏效。用一般的水基脫脂劑在低溫或中溫是很難洗凈半固態

    的防銹脂,這時用溶劑脫脂是很有效的。洗吸附性較強的防銹油比洗機械油困難,因此,

    應該選用更好的脫脂劑來清洗防銹油。

    3.脫脂劑的正確選擇

    脫脂方法不同,對脫脂劑要求也不同。壓力噴射脫脂因機械作用力大,脫脂效果好,

    但由于是處在極易起泡的狀態下,因而選用低泡脫脂劑是必要的,浸漬脫脂的機械作用較

    弱,因此要選用脫脂性能更好的脫脂劑,適當的增加脫脂劑含量和延長脫脂時間。

    5. 注意與下道工序的配合

    下道工序是酸洗還是磷化,磷化前有沒有表面調整工序,都與脫脂劑的選用有關。因

    為不同的前處理與磷化配套,所得磷化膜的質量不同,品質也不同。酸洗和強堿脫脂的磷

    化結晶大且疏松。對于脫脂,如果下道工序是薄型磷化處理,要選用低堿度的帶表調處理

    的脫脂劑;如果有單獨的表調工序,則只考慮脫脂效果,堿度影響不大,不必多慮;如果

    下道工序是酸洗除銹,則不必選用帶表調的脫脂劑,而在磷化前單獨進行表調處理;如工

    序間隔較長,則選用水洗后生銹傾向較小的脫脂劑(如磷酸鹽類型的脫脂劑)或增加噴濕

    處理。對于油污較重或不易起清洗到位的表面,要采用手工預擦洗,他不僅是脫脂的要求,

    也能明顯的改善磷化質量,經預擦洗的磷化膜結晶細小、致密,而未經預擦洗的結晶則粗

    大的多。

    脫脂效果的檢查

    檢查脫脂效果的方法有很多,例如;目視法、擦拭法、水浸潤法、接觸角法、硫酸銅

    法、殘留油份質量法、比色法、熒光法、紅外分光法等。最常用的是水浸潤法,即觀察脫

    脂水洗后的表面水膜連續完整情況。充分脫脂的表面,其水膜應連續完整,無水珠懸掛。

    在磷化條件正常的情況下,觀察磷化膜也可檢查脫脂效果,只有在無油污的金屬表面才能

    形成外觀完整的均勻磷化膜,任何清洗方面的不足都會立即顯示出來。

    在脫脂的實際應用中,常遇到以下的問題:


    問題

    工作液

    泡沫多

    水洗槽液

    泡沫多

    水洗槽

    堿度過高

    零件水洗

    后生銹

    原因

    1 脫脂劑選擇不當

    2 脫脂時間太短

    3 脫脂溫度偏低

    4 脫脂劑濃度偏低

    5 噴射壓力低

    6 噴嘴堵塞,流量不足

    7 浸漬脫脂的機械作用力小

    8 工作液中含油量太高

    9 脫脂后水洗不徹底

    1 溫度太低

    2 循環泵密封處磨損而進空

    3 脫脂劑選擇不當

    1 水洗槽溢流量太小

    2 循環泵密封處磨損而進空

    1 堿槽向水洗槽竄溶液

    2 零件帶太多的堿液入水洗

    3 水洗槽的溢流量太小

    1 工序間隔時間太長

    2 零件停在水洗段時間過長

    解決方法

    更換脫脂劑

    延長脫脂時間

    提高溫度

    提高濃度至工藝范圍

    提高噴射壓力

    定期清理噴嘴

    用泵循環工作液或搖動零件

    更換槽液,并控制槽液中油的質量分數小于

    0.4%,并加強水洗,水洗水用連續溢流

    提高溫度至規定范圍

    更換泵的密封材料

    更換脫脂劑

    加大溢流水量

    更換泵的密封材料

    改造設備,避免竄液

    改變裝掛方式,或延長滴液時間

    加大溢流水量

    工序間增加噴濕

    零件不允許在此長時間停留



    ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

    2、涂裝前除銹、除氧化皮

    鋼鐵熱加工時受氧化產生硬而脆的氧化皮,如熱軋鋼板、熱處理零件、鍛件、焊接件

    都會有氧化皮。此外鋼鐵在儲運過程中,接觸水或其他腐蝕介質,都極易出現一層黃銹。

    而這氧化皮和黃銹在涂層下時會加快鋼鐵的腐蝕速度?梢姵浞值某ヤ撹F表面的氧化皮

    和黃銹,對涂裝物得到有效保護是非常重要的。除銹方法就倆類,一是機械法,二是化學

    法。


    1、

    機械法


    1 手工打磨

    是使用簡單工具或打磨材料進行,對工作量不大的除銹作業采用此方法。一般方法為:

    用刮刀除銹;用研磨膏除銹;以及用鋼絲刷除銹等。

    2 機械打磨除銹

    利用打磨除銹的工具或材料,以機械力驅動而除銹。例如用砂布、砂紙、研磨膏、金

    屬絲刷等固定在固定的輪盤上,輪盤靠近除銹面而轉動時就可在除銹面上打磨。

    3 噴砂、噴丸除銹

    用高壓空氣將沙子或金屬粒向金屬制品表面噴射以除銹或除氧化皮。

    4 滾光除銹

    將制品和磨料一起放在滾桶內旋轉或轉動,使物品與這些材料直接接觸、摩擦以除銹

    及除氧化皮。


    2、

    一般化學法


    化學除銹一般是酸洗法,堿法也有使用。

    1 酸洗在酸洗中,一般使用無機酸如鹽酸、硫酸及磷酸等,并常用酸洗緩蝕劑以減少基

    金屬的溶解。特殊鋼或非鐵金屬則常用混合酸或草酸、鉻酸、檸檬酸等。

    a) 硫酸酸洗

    一般情況下鋼鐵大都使用硫酸酸洗,其濃度為 98%的濃硫酸經稀釋后使用,使用濃度

    不同,因而其除銹能力也不相同,此外,溫度的影響很大,一般在 60~80 度是起除銹能力

    最強,除銹時間最短。一般常用的工業硫酸濃度為 98%,其比重約為 1.84g/ml,濃硫酸有

    很強的氧化性,為無色油狀液體,無氣味,與水混合放出大量的熱,硫酸還可以用來清洗

    不能用鹽酸酸洗的不銹鋼和鋁合金零件。用濃硫酸酸洗因為連續使用而導致鐵離子濃度增

    加時,酸洗能力會下降,當金屬表面有硫酸鹽析出時,酸洗能力大減,稱為酸液的老化。

    10%的硫酸中,鐵離子濃度不能超過 80~120g/L。

    硫酸較其他的酸容易引起滲氫現象。溫度越高,基體金屬吸氫速度俞高。酸的濃度高也增

    加滲氫傾向。當酸中存在有 As2O3、Sb2O3、H2S時,鐵上滲氫現象增強。有時加入硝酸、鉻

    酸等氧化劑 2~5%以防止這些物質產生不良的滲氫影響。

    b) 鹽酸酸洗

    鹽酸也是酸洗中常見的酸。常用濃度為 5~15%。工業鹽酸的濃度一般為 36~38%左右,,

    為無色透明液體,密度約為 1.18g/ml,暴露在空氣中后冒煙,有刺激性酸味。故使用時一般

    稀釋一倍再用。一般在室溫下作業,即使加熱也不能超過 40 度。溫度高有多種不利:氯化

    氫氣體揮發造成酸的損耗,有害人體,污染環境,在溫度高時滲氫現象明顯增強。雖然二

    價鐵離子在鹽酸中有緩蝕作用,但當溶解鐵量增至 100~120g/L 時,為保持酸洗能力,需追

    加酸量。鹽酸不能用來清洗不銹鋼和鋁合金,因為其中的氯離子是能局部破壞鈍化膜的活

    性離子,是造成小孔腐蝕的主要因素。鹽酸除銹較硫酸快,滲氫影響亦較小,溶液中又無

    殘渣、酸泥等,作業比較方便。

    c)磷酸酸洗

    磷酸的價格較硫酸、鹽酸高的多,故雖有許多優點,酸洗中并不常用。而且酸洗作用

    較慢,故不用于除氧化皮,而僅用于除薄銹。在除銹后形成有保護作用的磷酸鹽膜,故常

    用于涂裝和防銹油涂覆的前處理。工業磷酸的濃度一般為 85%,密度為 1.685g/ml,無色粘



    稠狀液體而使用時需稀釋到 5~20%,溫度為 40~80 度。酸液中鐵離子溶解度小,為 40~50g/L。

    到達了此極限的酸液已無使用價值,需要更新。滲氫問題在磷酸酸洗中很小,可以不用考

    慮。

    d) 硝酸

    一般商品濃硝酸的質量分數為 65~68%,密度為 1.40g/ml,無色透明液體。濃硝酸在

    空氣中冒煙,有刺激氣味,他有很強的氧化性,濃度越大,氧化性越強,在 30%時,低碳

    鋼零件溶解激烈,酸洗后表面潔凈、均勻,對中碳鋼溶解后表面渣多。硝酸對人體有強烈

    的腐蝕作用。涂裝前鋼鐵件除銹很少采用,但是對于不銹鋼構件,硝酸清洗更為合適,硝

    酸用于清洗銅銹,效果特好。

    e) 氫氟酸

    氫氟酸具有強腐蝕性,能強烈的腐蝕玻璃或含硅化合物,因次一般密封在聚乙烯塑料

    容器中。工業用的質量分數圍 0%,密度為 1.14/ml,無色發煙液體,有刺激氣味,有毒,

    不能用手接觸,他是很好的銅類清洗劑。氫氟酸主要依靠氟離子的作用。氟離子與三價鐵

    離子絡合,,即使質量分數為 0.1%時,也可以很好的溶解氧化鐵。殘液便于處理,用石灰

    中和即可。

    f) 有機酸

    采用有機酸酸洗,成本較高,操作溫度較高,時間較長,但是也有其獨特處,如絡合

    性。常用的有檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。這些有機酸清洗主要依靠

    絡合性,將鐵離子以絡合的形式將其溶解,從而達到除銹的目的。

    2、酸洗緩蝕劑

    采用無機酸除銹時,會產生氫的析出,進而會導致“氫脆”現象。為了防止氫脆的發

    生,減少基體的腐蝕,應采用緩蝕劑。緩蝕劑是一種極性分子,他能選擇的在金屬表面的

    活性區域以吸附的方式形成一層保護膜,阻止酸與鐵繼續反應而達到緩蝕的目的。目前大

    致所用的緩蝕劑為:

    1、 -胺縮聚物類

    這類緩蝕劑是以甲醛和苯胺為原料,在酸性介質中聚合而成。,此種物質性能不穩定。

    2、 硫脲及其衍生物

    這類緩蝕劑多用硫脲和二鄰甲苯硫脲。這類緩蝕劑在較高溫下會分解,其抗氫脆能力

    較差。

    3、 吡啶及其衍生物類

    這類緩蝕劑的原料是從煤焦油或貝母油煉制過程中的到的副產品中分離出來的,主要

    成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。這類緩蝕劑有很好的緩蝕性能和酸溶解性能,是一

    種高效的緩蝕劑,但是其奇特的臭味使他受到了限制。

    4、 一些華工廠下腳料加工的緩蝕劑

    其成分復雜,有許多無用的物質夾雜在里邊,故質量穩定上有問題。

    3、酸洗用潤濕劑

    在酸液中添加少量的表面活性劑能起到潤濕表面,增加酸液同表面的接觸,大大改善

    酸洗過程,縮短酸洗時間,提高酸洗質量的作用。

    酸液中所用的潤濕劑大多是非離子型和陰離子型表面活性劑,常用的潤濕劑有 OP-10,

    吐溫-80,平平加,曲通 X-100,601 洗滌劑等。

    除銹除了酸洗外,還有用堿法除銹,以及采用電化學除銹法等。

    ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

    3、磷化處理

    所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸,發生化學反應而在金屬

    表面生成穩定的不溶性的無機化合物膜層的一種表面的化學處理方法。所形成的膜稱為磷

    化膜。它的成膜機理為:(以鋅系為例)

    a)金屬的溶解過程

    當金屬浸入磷化液中時,先與磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸鐵,并有大量的氫

    氣析出。其化學反應為;

    Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2?↑ (1)


    上式表明,磷化開始時,僅有金屬的溶解,而無膜生成。

    b)促進劑的加速

    上步反應釋放出的氫氣被吸附在金屬工件表面上,進而阻止磷化膜的形成。因此加入

    氧化型促進劑以去除氫氣。其化學反應式為:

    3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)

    上式是以亞硝酸鈉為促進劑的作用機理。

    c)水解反應與磷酸的三級離解

    磷化槽液中基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽,其分子式 Me(H2PO4)2,這些

    酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及 PH 值下發生水解泛音法,產生游離磷酸:

    Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 )

    3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 )

    H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )

    由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終

    成為磷酸根。

    d)磷化膜的形成

    當金屬表面離解出的三價磷酸根與磷化槽液中的(工件表面)的金屬離子(如鋅離子、

    鈣離子、錳離子、二價鐵離子)達到飽和時,即結晶沉積在金屬工件表面上,晶粒持

    續增長,直至在金屬工件表面上生成連續的不溶于水的黏結牢固的磷化膜。

    2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2?4H2O↓ ( 6 )

    3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2?4H2O ↓ ( 7 )

    金屬工件溶解出的二價鐵離子一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化

    槽液中的二價鐵離子,則氧化成三價鐵離子,發生(2)式的化學反應,形成的磷化沉

    渣其主要成分是磷酸亞鐵,也有少量的 Me3(PO4)2。


    1、

    磷化的分類方法有以下幾種:


    1、 根據組成磷化液的磷酸鹽分類。

    有磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鐵系。此外還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系,在磷酸鋅中

    加鎳、加錳的“三元體系”磷化等。

    2、 根據磷化的溫度分類。

    有高溫(80 度以上)磷化、中溫(50~70 度)磷化和低溫磷化(40 度以下)。



    3、 按磷化施工法分類。

    有噴淋式磷化、浸漬式磷化、噴浸結合式磷化、涂刷型磷化。

    4、 按磷化膜的質量分類。

    有重量型(7.5g/m2以上),中量型(4.3~7.5g/m2,輕量型(1.1~4.3g/m2)和特輕量型

    0.3~1.1g/m2)。

    鐵鹽磷化膜最薄,其膜重為(0.3~1.1g/m2,屬于輕量型。鋅鹽磷化視配方而定,可

    以分為輕量型、中量型或重型磷化膜。膜重范圍廣,在(1.0~5.0g/m2之間。磷化成膜原

    理可以用過飽和理論來解釋。即構成磷化膜的離子積達到該種不溶性磷酸鹽的溶度積時,

    就在金屬表面沉積形成磷化膜。磷化處理的材料主要成分為酸式磷酸鹽,其分子式為

    Me(H2PO4)2。金屬離子 Me 通常為鋅、錳、鐵等。這些酸式磷酸鹽均能溶解于水。在含有

    氧化劑及各種添加劑的酸性磷化液中,磷酸二氫鹽要發生離解,產生金屬離子 Me 和磷酸根

    離子,但此時離子積未達到不溶性磷酸鹽的溶度積,并不產生膜的沉積:

    Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-

    |→HPO4-+H+

    |→PO4-+H+

    為在適當的溫度下使磷化液與被處理的金屬表面接觸時,發生金屬的溶解反應

    Fe+2H+→Fe2++H2

    由于上式反應,鐵與磷化液界面處 H+不斷被消耗,引起 PH 值上升,這就又促使了三

    步離解反應。于是界面處 Me2+ PO43-濃度不斷上升,直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2時,

    就產生 Me3(PO4)2不溶性磷酸鹽的沉積,覆蓋在金屬表面,構成磷化膜。

    但是,上式生成的氫氣吸附在金屬表面,造成所謂的陰極極化,使磷化反應懂得進程

    受到阻礙。因此要添加一定量達到的氧化劑作為陰極去極化劑,以保證磷化反應在規定的

    時間內完成。氫氣被氧化劑氧化成水除掉。產生 Fe2+除部分參與成膜形成 Zn2Fe(PO4)2?4H2O

    外,剩余部分被氧化成 Fe3+,Fe3+ PO43-結合成濃度積很小的 FePO4,成為淤渣沉淀出來排

    除于體系外。

    2、磷化膜質量評定項目與方法

    1、 外觀目視法

    好的磷化膜外觀均勻完整細密、無金屬亮點、無白灰。鋅系磷化膜為灰色膜,鐵系磷

    化為彩虹色膜。而鋁及鋁合金則為無色或彩色鋁皮膜。

    2、 微觀結構顯微鏡法

    以金相顯微鏡或電子顯微鏡將磷化膜放大到 100~1000 倍,觀察結晶形狀、尺寸大小及

    排部情況。結晶形狀以柱狀晶為好。結晶尺寸小些為好,一般控制在幾十微米以下,排部

    越均勻,孔隙率越小越好。

    3、厚度(或重量法)測定法

    對于鋼板的磷化膜方法是將磷化板浸在 75 度,質量分數喂%的鉻酸溶液中(10~15

    min 以去除磷化膜,然后除去膜層前后的重量差求的膜重。

    3、 腐蝕性能測定法

    最常用的是硫酸銅點滴實驗法,F在常與下道工序進行后根據用戶要求進行鹽霧試驗、

    耐溫熱試驗或循環周期試驗等。

    4、 抗沖擊試驗

    常常是進行涂裝后一起測定,當用 49 N?cm 對涂裝后的磷化板進行沖擊試驗時,當沖

    擊后的樣板的反面沖擊點不產生放射性裂紋時,即可確定該磷化膜的質量較好。

    5、 二次附著力測定

    磷化膜涂裝后測定的附著力為一次附著力。在一定條件下進行耐溫水實驗后測定的附

    著力稱為二次附著力。一般是在耐水試驗后的樣板上用劃格法作附著力的測定,以膠帶剝

    離后觀察涂膜脫落等級,一般均為平行比較實驗。

    6、磷化膜孔隙率的測定

    14% NaCL 3%的鐵氰化鉀溶液,表面活性劑的質量分數為 0.1%的蒸餾水溶液,

    保存在褐色瓶中 24 小時,用濾紙過濾。使用時將濾紙切成長、寬均為 2.5 厘米的紙片,用

    塑料鑷子將紙片浸入上述溶液中,提出滴凈多余試液,將他覆蓋在戴測的磷化膜表面,經

    過一段時間(1 分鐘)后將試紙拿掉,觀察膜層表面,有蘭色斑點處表示有孔隙部分。


    6、 磷化膜的耐堿性

    比較磷化膜在浸堿液 0.1mol/L 的氫氧化鈉,25 度,5 分鐘前后的質量差,可以得到磷

    化膜在堿液中的溶解量。

    7、 磷化膜的耐酸性

    比較磷化膜在 PH 值位為 2 的酸液中的溶解量來評價磷化膜的耐酸性。

    8、 磷化膜 P

    P 比最初定義為 P/(P+H),其中 P 為磷酸二鋅鐵,H 為磷酸鋅,因此 P 比的高低表示磷

    化膜中磷酸二鋅鐵所占比率的高低。P 比高的磷化膜其結晶水不易失水,也不易復水,其耐

    蝕性比低 P 比的磷化膜好。

    3、影響磷化的因素

    影響磷化的因素很多,當磷化膜出現質量問題時,可以從磷化工藝參數、促進劑、磷

    化工藝(含設備)管理以及被處理鋼材表面幾大方面考慮。


    一、

    磷化工藝參數的影響


    1、 總酸度————總酸度過低、磷化必受影響,因為總酸度是反映磷化液濃度的一項指

    標?刂瓶偹岫鹊囊饬x在于使磷化液中成膜離子濃度保持在必要的范圍內。

    2、 游離酸度————游離酸度過高、過低均會產生不良影響。過高不能成膜,易出現黃

    銹;過低磷化液的穩定性受威脅,生成額外的殘渣。游離酸度反映磷化液中游離 H+的含

    量?刂朴坞x酸度的意義在于控制磷化液中磷酸二氫鹽的離解度,把成膜離子濃度控制

    在一個必須的范圍。磷化液在使用過程中,游離酸度會有緩慢的升高,這時要用堿來中

    和調整,注意緩慢加入,充分攪拌,否則堿液局部過濃會產生不必要的殘渣,出現越加

    堿,游離酸度越高的現象。單看游離酸度和總酸度是沒有實際意義的,必須一起考慮。

    3、 酸比————酸比即指總酸度與游離酸度的比值。一般的說酸比都在 5~30 的范圍內。

    酸比較小的配方,游離酸度高,成膜速度慢,磷化時間長,所需溫度高。酸比較大的配

    方,成膜速度快,磷化時間短,所需溫度低。因此必須控制好酸比。

    4、 溫度————磷化處理溫度與酸比一樣,也是成膜的關鍵因素。不同的配方都有不同

    的溫度范圍,實際上,他在控制著磷化液中的成膜離子的濃度。溫度高,磷酸二氫鹽的

    離解度大,成膜離子濃度相應高些,因此可以利用此種關系在降低溫度的同時提高酸比,

    同樣可達到成膜,其關系如下:

    70 60 50 40 30 20

    1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25

    生產單位確定了某一配方后,就應該嚴格控制好溫度,溫度過高要產生大量沉渣,磷

    化液失去原有平衡。溫度過低,成膜離子濃度總達不到濃度積,不能生成完整磷化膜。溫

    度過高,磷化液中可溶性磷酸鹽的離解度加大,成膜離子濃度大幅度提高,產生不必要的

    沉渣,白白浪費了磷化液中的有效成分,原有的平衡被迫壞,形成一個新的溫度下的平衡,

    如,低溫磷化液在溫度失控而升高時,H2PO4→H++PO43- 的離解反應向右進行,從而使磷

    酸根濃度升高,產生磷酸鋅沉淀,使磷化液的酸比自動升高。當磷化液恢復到原有的溫度

    時,原有的平衡并不能恢復。因此實際中,當磷化液超過一定溫度后,再降低到原來的溫

    度時,如果不進行調整,就有可能磷化不上。從減少沉渣,穩定槽液,保證質量來看,磷

    化液的溫度變化越小越好。

    5、 時間————各個配方都有規定的工藝時間。時間過短,成膜量不足,不能形成致密的



    磷化膜層。時間過長,由于結晶在已形成的膜上繼續生長,可能產生有疏松表面的粗厚

    膜。

    二、促進劑的影響

    促進劑是必不可少的成分,如果沒有他們,磷化將失去意義。磷化液中的促進劑,主

    要指某些氧化劑。氧化劑是作為陰極去極化劑而在磷化配方中采用的一種化學反應型的加

    速劑。他的主要作用是加速氫離子在陰極的放電速度,促使磷化第一階段的酸蝕速度加快,

    因此可以稱為金屬腐蝕的催化劑。當金屬表面接觸到磷化液時,首先發生以下反應:

    Fe+2H+→Fe2++H2

    這個反應能夠消耗大量的氫離子,促使固液界面的 PH 上升,進而促使磷化液中的磷酸

    二氫鹽的三級離解平衡右移,以致使鋅離子濃度和磷酸根濃度在界面處達到溶度積而成膜。

    如果不添加一些有效物質,陰極析出的氫氣的滯留會造成陰極極化,使反應不能繼續進行,

    因而磷酸鹽膜的沉積也不能連續下去。因此,凡能加速這個反應的物質,必能加速磷化。

    氧化劑正是起著陰極去極化的作用而加速反應。

    常用的氧化劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、雙氧水、溴酸鹽、碘酸鹽、鉬酸鹽、有機硝基化

    合物、有機過氧化物等。最常用的主要是硝酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽。

    單獨使用硝酸鹽做氧化劑時,不能將二價鐵完全氧化成三價鐵,使溶液中二價鐵離子

    濃度積累升高,影響磷化膜的生長速度。因此,不單獨使用他,而是與亞硝酸鹽或氯酸鹽

    等配合使用。但是,亞硝酸根、氯酸根的氧化性太強,如果用量過多,會使鋼鐵表面發生

    鈍化,阻礙磷化反應的進行。因此必須加入適量的亞硝酸鹽或氯酸鹽。

    亞硝酸鹽的缺點是在酸性磷化液中不穩定,容易分解,需不斷補充,否則磷化膜極易

    發黃。他分解產生的酸氣易使未磷化的濕工件生銹。

    氯酸鹽雖然不能產生酸性氣體,在酸液中也穩定,但是他會還原成氯離子。氯離子在

    槽液中積累,若隨后的水洗不充分,使氯離子留在工件上,會帶來很大的后患。一方面污

    染電泳槽液,另一方面留在涂層下,會加快腐蝕速度。

    過氧化氫尤其獨特的優點,他的還原產物是水,他是工業開發中最強的氧化劑。使用

    的濃度很低,大約 0.01~0.1g/L,但是他在酸中更不穩定,控制要求很高。

    此外還有更巧妙的有機氧化還原劑,比如蒽醌類衍生物。從原理上看,這上一種不消

    耗的循環使用的加速劑,他只起氧化載體的作用,利用其氧化性醌先與磷化第一階段產生

    的氫氣作用,自身被還原成酚,再用強制方法使磷化液與氧氣接觸,發生還原反應,又恢

    復成醌,同時給予磷化膜形成反應時必要的氧化電勢。目前工業生產中常用的是硝酸鹽、

    亞硝酸鹽、氯酸鹽、有機硝基化合物、雙氧水的不同組合。硝酸鹽、氯酸鹽、有機硝基化

    合物等在磷化液中都較穩定,除定期抽查外,一般不進行日常檢測。而亞硝酸鹽則需隨時

    檢測。濃度不夠時,立即反映在磷化膜外觀泛黃生銹,因此必須重視。

    各種加速劑系統的性能


    1 硝酸鹽

    2 硝酸鹽+亞硝酸鹽

    3 氯酸鹽

    4 氯酸鹽+亞硝酸鹽

    5 高氮有機化合物

    加速性高,穩定性好

    加速性高,穩定性好

    加速性高,穩定性好,但要還原出氯離子

    加速性高,穩定性低,有氯離子還原出

    用量少,穩定性高,但有還原物積累有的色澤深,影響測定


    6 氯酸鹽+有機含氮化合物 加速性高,還原物的色澤影響測定


    7 過氧化氫

    8 氯酸鹽+亞硝酸鹽+硝酸

    加速性高,穩定性低

    加速性高,穩定性低


    三、被處理鋼材表面狀態的影響



    近來的研究發現表明作為磷化膜基底的金屬材料的表面狀態對磷化質量影響很大,F

    歸納如下:

    1、 表面碳的污染

    鋼鐵表面碳的污染對磷化處理非常不利,磷化膜質量差。碳濃度大的鋼板耐式性差。

    碳濃度高的部位,磷酸鋅結晶不能析出,造成磷化膜缺陷,鹽霧試驗中會早期起泡和剝落。

    因此選材時就應注意這一點。

    2、 鋼鐵表面氧化膜

    鋼鐵表面氧化膜的厚度直接影響磷化及效果。用偏光分析氧化膜與耐蝕性之間關系后

    發現:當氧化膜厚度小于 16*10-6mm 時較好。氧化膜過厚則耐蝕性差,當出現蘭色的氧化

    膜時,常常磷化不上。

    3、 鋼板表面的結晶方位

    有報導在改變熱處理溫度等鋼板制造條件時,鋼板表面有不同的結晶方位,而結晶方

    位的不同又影響著磷化性。實驗認為:(111)面反應性高,其在有氧化劑存在時比其他結晶

    防衛有較大的溶解度,這有利與磷化反應第一步驟——酸蝕,無疑也有利于整個磷化過程。

    4、 冷軋鋼板組成元素在表面濃化對磷化的影響

    由于熱力學和金屬物理學方面的原因會使冷軋鋼板組成元素在表面濃化,在不同的熱

    處理條件下將出現的錳忽然磷的表面濃化。當錳濃化高時,磷化反應良好。另一方面,P

    的濃化將延遲晶核的形成和生長,劣化反應性,濃化的 P 的氧化物,推遲了鐵的溶解,使

    磷化性降低。而表面的錫、鋁、鈦、鉻、鉛等會使磷化結晶粗大,造成耐蝕性降低。

    5、 鍍鋅板鈍化與采用不同鍍鋅方式的鍍鋅板

    鍍鋅板是否經過鈍化對磷化效果有很大的影響。經過鈍化處理后的鍍鋅板磷化性差,

    所生成的結晶雜亂粗大。熱浸鍍鋅與電鍍鋅板相比,前者的磷化性差,后者的磷化性好。

    各種合金的鍍鋅板磷化差別也很大。

    綜上所述,在進行磷化處理前,應該先對所處理的材質進行詳細的了解,只有這樣,

    才能選擇好合適的工藝及配方。

    四、磷化前表面調整處理的影響

    所謂磷化表面調整句是采用磷化表面調整劑使需要磷化的金屬表面改變微觀狀態,促

    使磷化過程中形成結晶細小的、均勻、致密的磷化膜。

    磷化前零件的表面處理對磷化膜質量影響極大 ,尤其是酸洗或高溫強堿清洗對薄層磷

    化影響最明顯。研究結果表明,冷軋鋼板表面存在著一層厚度為(50~150*10-10m 的四氧

    化三鐵和三氧化二鐵的完整氧化層,磷酸鹽結晶就在此基礎上生成,得到完整致密的磷化

    膜。如果經過酸洗,則只剩下 30*10-10m 以下的三氧化二鐵氧化層,過于薄且不完整,所以

    很難得到良好均勻的磷化膜,還因為酸洗表面產生析碳,也影響磷化膜的形成。對于高溫

    或強堿清洗,由于鋼板表面上的活性點轉變成氧化物或氫氧化物,使構成磷化膜的結晶晶

    核減少,因而促使生成稀疏粗大的結晶,影響磷化質量,尤其是低溫薄層里邊化及低鋅磷

    化對預處理特別敏感,不進行表面調整處理,就難形成磷化膜。

    最初采用的是 3~5%的草酸水溶液做磷化表面調整劑,現在采用效果更好的磷酸鈦膠體

    溶液處理,由于膠粒表面能很高,對物體表面有極強的吸附作用,膠體微粒吸附在零件表

    面上形成均勻的吸附層,在磷化時,這層極薄的吸附層就是一層分布均勻,數量極多的磷

    酸鹽結晶晶核,因而促進結晶均勻快速形成,限制了大晶體的生長,結果就促使了磷化膜

    的細化和致密,提高了成膜性,縮短了磷化時間,降低膜厚,同時也能消除鋼鐵表面狀態

    的差異對磷化質量的影響。在工藝生產中,表面調整劑 的用量約為 0.5g/m2,在生產中應

    注意保持槽液的良好,避免沉淀。另外應防止堿酸及磷化液進入表面調整工作液,以防止

    工作液因污染而失效。

    五、磷化工藝(含設備)管理方面的影響

    除了磷化處理劑及被處理鋼材的影響外,很多影響因素存在于磷化工藝及管理方面。

    1、 磷化工藝的設計應合理

    磷化工藝包括脫脂、除銹、表面調整、磷化、鈍化及各工序間的水洗,有的還包括水

    洗后的烘干。一般希望除銹工序不安排在前處理生產線上,他會造成很大的弊端。酸霧對

    生產線環境的污染易造成零件再度生銹,零件焊縫處很難洗凈,造成耐蝕性大幅度下降。

    因此要加強防銹,讓冷軋板不通過酸洗,非酸洗的在成型前先進行酸洗。


    2、 前處理的結構是否滿足工藝與材料的要求

    生產實踐中,由于竄水、加熱系統、除渣系統、加料系統等方面的原因,造成許多磷

    化質量問題。這就要求對設備結構進行管理和要求:

    3、 工藝管理

    工藝管理是必不可少的環節,因此必須嚴格控制各道工序的工藝參數。在生產中每天

    對工藝參數加以檢測。


    預脫脂

    脫脂

    水洗

    表調

    磷化

    水洗

    鈍化

    堿度、溫度、噴射壓力、噴嘴噴射情況

    堿度、溫度、噴射壓力、浸漬攪拌壓力、噴嘴情況

    堿度、噴射壓力、或浸漬攪拌壓力、噴嘴情況

    濃度、Ti PH 值(或總堿度)、噴射攪拌壓力噴嘴情況

    總酸度、游離酸度、溫度、噴射或浸漬攪拌壓力、促進劑濃

    度、磷化膜外觀(目測)、噴嘴情況、換熱器進出口壓力

    總酸度(污染度)、噴嘴情況、噴射或浸漬攪拌壓力

    Cr6+、Cr3+濃度、PH 值、噴射壓力、噴嘴工作情況

    檢測頻率

    每班倆次

    每班數次

    每班數次

    每班倆次


    去離子水洗 電導率(含滴水電導率)、噴射壓力、噴嘴工作情況


    烘干

    溫度、抽風機情況


    上述所有控制項目對磷化都有不同程度的影響。此外,每周要測一次槽液含渣量(要

    V//V<體積分數 0.5%),每月測一次脫脂液含油量(要求<4g/L)。

    此外,設備維護也很重要,要做到及時換槽。除磷化液外,一般槽液更換期均不超過

    三個月。磷化換熱器應定期用硝酸清洗一次,以保證管道暢通。噴嘴、噴管也要進行疏通,

    保證暢通。

    4、材料間配套及其他相關項目的影響

    磷化劑與其前后處理材料間有一定相關性。如酸洗及高堿度的脫脂處理后,鋼材表面

    發生變化,不利于磷化,必須配合表面調整劑才能進行低鋅薄膜磷化。配槽用的工業水質

    也有較大的影響,某些地區的水質很硬,電導率高達 800 μS/cm。用他們配制磷化液會出

    現沉渣異常多,用他來配制表面調整劑,可使某些表面調整劑失效導致磷化不上或質量極

    差。

    磷化膜表面產生黃銹的主要原因及防止措施為:


    因素

    要求

    注意事項,原因說明及措施


    鋼鐵廠

    防銹油

    ——

    長期不干結

    采取臨時性措施或提高磷化條件

    拋光研磨的表面活性很高,如不立即涂

    上防銹油會在空氣中氧化,防礙磷化,

    存貨期長,天氣不好時,需要注意加強

    防銹



    拋光研磨

    生銹

    酸洗

    濃度溫度壓力

    噴嘴方向

    噴霧量

    噴嘴堵塞

    油的積蓄%

    溫度

    污染度

    最好沒有

    應該無銹

    最好沒有

    ——

    ——

    ——

    10%

    下)

    最大 0.4

    最高 40

    微堿性或中性

    采用細拋光材料,若太粗,研磨時表面

    溫度升高,易產生表面硬化,形成磷化

    膜粗糙,拋光后立即涂防銹油

    加強庫存管理及工序間管理,加強防銹

    盡可能以機械方法除銹,不得已的情況

    下用磷酸酸洗后立即水洗、中和、表調、

    磷化

    脫脂不徹底,有無磷化膜區域,這峨市

    黃銹原因,此外,堿度高的脫脂、濃度、

    溫度過高,對磷化不利

    注意調整使溶液有效的噴到被處理物

    使用大口徑 V 形噴嘴

    定期檢查、清掃、更換設備,噴嘴要取

    下來清洗干凈,每天換 1/3

    除去懸浮油,定期更換新液

    降到不影響脫脂后的清洗,若溫度過

    高,會導致黃銹

    防止下道工序的酸洗液超位噴霧(調整

    噴嘴),增加溢流量,使其呈中性


    PH

    8.0~9.5

    若磷化液竄入,會使 PH 降低,表調失


    調

    Ti 含量

    噴嘴堵塞

    (竄水)

    總酸度

    酸比

    加速劑

    溫度

    藥品補充

    壓力/Mpa

    運輸鏈停動

    規定含量

    最好無

    ——

    ——

    ——

    ——

    連續定量

    0.07~0.1

    ——

    過低表面調整效果差

    若有阻塞,則會使表面處理不完整,影

    響磷化均勻致密

    把磷化入口端第一環噴嘴作成 V 形,

    方向朝內側

    偏上限為好(四個項目均如此)

    若過大,則沉淀量增加,材料消耗增多

    否則總酸度和游離酸度波動太大,質量

    不穩定

    噴霧量大,壓力低較好

    剛進入磷化區的零件將可能銹蝕


    噴嘴方向

    噴霧量/(L.min)-1

    無超位噴射方向 ——

    最少每平方米 80 有充足的噴霧量均勻噴在處理物上


    噴嘴堵塞

    污染度

    溫度

    0.3 點以下

    常溫

    定期檢查,清洗,每天更換 1/3

    消除磷化液超位噴霧(竄水),此工序

    在水洗過程中,噴嘴最易堵,要充分注

    意增加溢流量

    ——


    注:——影響大;〇——影響較;——影響最小



    5、磷化后的鈍化處理

    磷化后的鈍化處理均指對磷化膜采用含鉻的酸性水溶液補充處理。這樣可以進一步提高

    磷化膜的耐蝕性。

    鈍化的作用有以下倆方面:一是使磷化膜空隙中的暴露的金屬進一步氧化,或生成鉻

    化層,填補磷化膜孔隙,使其穩定于大氣之中,以便提高磷化膜單層的防銹能力,也稱為

    封閉處理。二是通過含鉻的酸性處理液處理,可以去掉磷化膜表層疏松結構及包含在其中

    的各種水溶性殘留物,降低磷化膜在電泳時的溶解量,以提高涂抹的耐蝕性。

    6、 磷化膜的干燥

    磷化膜水洗后烘干有倆個目的。一是為后面溶劑型涂料施工做準備,以去除表面水分。

    二是進一步提高涂裝后膜的耐蝕性。作為提高性能的磷化后的烘烤,其溫度應在(130~150

    度,否則,只起去除水分、表干的作用。

    7、 磷化方式的影響

    最先采用的是浸漬法,由于其處理時間長,后來采用了噴射法,同時對磷化液進行了

    改良,是處理時間縮短至(1~3)分鐘。單在有些時候,由于工件的復雜性,就需采用浸漬

    法,而噴淋則會使有的地區磷化不上。此外,浸漬法比噴淋法處理后的磷化膜性能好的多,

    故現在仍然廣泛應用在實際生產中。

    不同的磷化處理方式對磷化膜特性的影響如下:


    項目

    方法

    噴射式

    浸漬式


    P/P+H(%) 50~70

    磷化膜重量

    結晶尺寸

    結晶形狀

    重金屬含有量/(mg/m-2)

    耐堿性

    耐水二次附著性

    耐疤形腐蝕性

    物性(屈曲性)

    鍍鋅板適應性

    1~2 2~3

    10~30 <=10

    針狀

    0~15

    ~

    X~

    X~

    ~

    X~

    90~100

    粒狀、棒狀

    10~50

    ~▲

    ~▲

    ~▲


    注:優——、、〇、X——劣。

    磷化常見故障及處理方法


    磷化膜結晶粗糙多孔

    磷化膜過薄無明顯結晶

    磷化膜耐蝕性差和生銹

    1、 游離酸含量高;

    2、 硝酸根含量不足;

    3、 零件表面有殘液,加強中和和清洗;

    4、 亞鐵離子含量過多,用雙氧水調整;

    5、 零件表面過腐蝕,控制酸濃度和時間。

    1、總酸度含量高,加水稀釋溶液或加碳酸鹽,調好酸的比值;

    2、零件表面有硬化層,用強酸腐蝕或噴砂處理;

    3、亞鐵含量過低,補充磷酸二氫鐵;

    4、溫度低。

    1、磷化晶粒過粗或過細,調節游離酸和總酸度的比值;

    2、游離酸含量過高;



    磷化零件有白色沉淀物

    磷化膜不易形成

    磷化不均,發花

    冷擠壓后磷化膜產生

    條狀脫落

    3、低金屬過腐蝕;

    4、磷酸鹽含量不足;

    5、零件表面有殘酸。

    1、 溶液中沉淀過多;

    2、 硝酸根不足;

    3、 鋅、鐵、五氧化二磷含量高。

    1、 零件表面有加工硬化層;

    2、 溶液中硫酸根含量高,用鋇鹽處理;

    3、 磷化溶液滲進雜質,更換磷化液;

    4、 五氧化二磷含量過低,補充磷酸鹽。

    1、 除油不凈,溫度太低;

    2、 零件表面喲鈍化狀態,加強酸洗和噴砂;

    3、 零件因熱處理和加工方法不同。

    1、 肥皂溶液里有雜質;

    2、 皂化前零件表面有雜質和沉淀物,重新磷化;

    3、 磷化年熱處理加工方法不同。


    磷化膜發紅抗蝕能力降低 1、 酸洗液里鐵渣附在表面;

    2、 離子滲入磷溶液。

     
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